隨著碳纖維材料自身電性能的研究深入和固態(tài)高分子電解質(zhì)的不斷發(fā)展,結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料應(yīng)運而生,成為近二十年來備受關(guān)注的一類新型材料。結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料能夠在結(jié)構(gòu)件中實現(xiàn)電能存儲,在目前全球乘用車電動化和電動飛機蓬勃發(fā)展的大環(huán)境下,這種新材料正逐漸成為功能復(fù)合材料中的一個研究熱點。文章聚焦國內(nèi)外結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料領(lǐng)域主要科研機構(gòu)的研究進展,分析了目前該領(lǐng)域主要研究方向,并對結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料的未來進行了展望。

碳纖維復(fù)合材料與金屬材料相比，具有質(zhì)輕、比強度高、比剛度高、可設(shè)計性強、耐腐蝕等優(yōu)點，是理想的結(jié)構(gòu)減重材料。隨著碳纖維復(fù)合材料在飛機、船舶、汽車中的應(yīng)用逐年上升，其應(yīng)用部位正由次級承力結(jié)構(gòu)向主承力結(jié)構(gòu)過度，由單一結(jié)構(gòu)承載向結(jié)構(gòu)/功能一體化發(fā)展。結(jié)構(gòu)/儲能一體化碳纖維復(fù)合材料是近年來備受關(guān)注的新型功能復(fù)合材料，目前美國和歐盟均已經(jīng)在這一領(lǐng)域開展了多項探索性的研究。然而在我國，對結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料研究較少，研究水平較低，與世界先進水平仍存在差距。

KTH隨后開展了具有承載功能的固態(tài)高分子電解質(zhì)（簡稱SPE）的研究。KTH通過一種快速的無溶劑工藝將鋰鹽和光引發(fā)劑分散在單體混合物中，合成了多種光固化環(huán)氧丙烯酸固態(tài)電解質(zhì)。這些固態(tài)電解質(zhì)中鋰鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達4%，在20℃時楊氏模量為0.8MPa～1.5 GPa不等。電解質(zhì)的導(dǎo)電性與材料剛度存在相關(guān)性，合成的固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電性最高可達1.5×10-6 S/cm。2013年，KTH發(fā)表了基于硫醇烯光固化反應(yīng)的合成方法，通過加入少量硫醇，在提高SPE導(dǎo)電性的同時，不損失剛度，合成的多種固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率可達8×10-7S/cm,20℃是楊氏模量由2 MPa至2 GPa不等。

2013年，LTU的L.E.Asp與SICOMP的研究人員為驗證ARL的電池設(shè)計，制作了兩種碳纖維增強結(jié)構(gòu)/儲能一體化層合電池。電池結(jié)構(gòu)包括三部分，分別是碳纖維編織布負極，玻璃纖維編織布隔膜和涂覆磷酸鐵鋰（Li Fe PO4）的鋁編織布制成的正極。電池結(jié)構(gòu)分別通過固態(tài)高分子電解質(zhì)和高分子凝膠電解質(zhì)（Polymer gel electrolyte）復(fù)合而成。（圖3）這種結(jié)構(gòu)/儲能一體化層合電池的拉伸模量優(yōu)于玻纖/環(huán)氧復(fù)合材料（23 GPa），達到了35 GPa，電池的開路電壓（OCP)3.3 V，能量密度116Wh/kg，基本接近鋰鈷電池的性能（OCP=3.3 V，能量密度130 Wh/kg）。

同年，LTH與SICOMP也發(fā)表了一種為汽車制造業(yè)研發(fā)的碳纖維增強結(jié)構(gòu)/儲能一體化層合電容器制備方法。該方法通過將三種介電高分子（PA;PET;PC）隔膜置于兩層碳纖維編織布環(huán)氧預(yù)浸料之間，利用真空成型工藝制成具有電容器特性的復(fù)合材料層板。研究人員對比三中電容器的電性能發(fā)現(xiàn)，隔膜厚度越薄，電容率越高，介電強度越低，當(dāng)采用PET隔膜時，電容率最高可達1860 n F/m2。同時，力學(xué)性能測試也證明結(jié)構(gòu)/儲能電容器具有優(yōu)于玻璃鋼復(fù)合材料的機械性能。

2014年至今，KTH、LTH及SICOMP的研究人員持續(xù)推進了結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電池和電容器的研究。2014年，KTH的Eric Jacques進一步研究了嵌鋰過程對碳纖維力學(xué)性能的影響，分析了不同嵌鋰程度的碳纖維電極抗拉剛度和極限拉伸強度的變化，認為碳纖維電極經(jīng)過多次充放電循環(huán)后力學(xué)性能下降的原因是部分鋰離子在脫鋰過程中滯留在碳纖維束的缺陷區(qū)域造成的。2015年，Leif Asp小組研究了碳纖維表面涂覆高分子涂層后對其疲勞性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)高分子涂層能夠有效改善碳纖維的疲勞性能，同時涂層本身未受到長期機械疲勞的影響。這一發(fā)現(xiàn)可用于未來改進結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電池的疲勞性能和電性能。

2018年，在瑞典能源局的支持下，KTH聯(lián)合查爾姆斯理工大學(xué)（Chalmers Universityof Technology）和帕德博恩大學(xué)（Universityof Paderborn）設(shè)計了一種超薄單向碳纖維增強復(fù)合材料電極。超薄電極在10次充放電循環(huán)后力學(xué)性能未下降，且電容量穩(wěn)定為200m Ah/g。同年，KTH發(fā)表了一種結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電池的綜合設(shè)計方法，并通過計算設(shè)計了三種不同的新型結(jié)構(gòu)電池。三種不同結(jié)構(gòu)電池的測試結(jié)果證明，在進行新型結(jié)構(gòu)電池設(shè)計時，可以采用經(jīng)典層合版理論估算結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電池的彈性性能，或利用碳纖維電極及結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的電參數(shù)也能夠估算出整體電池結(jié)構(gòu)的電性能。

英國帝國理工大學(xué)（ICL)

ICL在結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料方面的研究更加工程化，已經(jīng)取得了一定工程化應(yīng)用研究成果。ICL采用改性碳纖維材料設(shè)計了一種結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料超級電容器。并與Volvo公司合作，首次將結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料應(yīng)用于汽車結(jié)構(gòu)中，在減重的同時實現(xiàn)了儲能功能。超級電容器是利用外加電壓下電解質(zhì)與電極界面間的電荷分離現(xiàn)象實現(xiàn)快速儲能功能的，電極與電解質(zhì)間的接觸面積大小決定了超級電容器容量。因此，提高電極的比表面積能極大提升超級電容器的儲能效果。

為研發(fā)高性能的結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料超級電容器，ICL的研究人員開始進行碳纖維電極的活化研究。研究中對比了物理活化（在空氣及CO2氧化活化）和化學(xué)活化（HNO3酸洗活化和KOH堿洗活化）過程對常用商用碳纖維的影響。研究表明，采用KOH進行化學(xué)活化能夠在不損傷碳纖維拉伸強度的情況下，將碳纖維的比表面積由0.21 m2/g提高至23.3 m2/g，其電極性能提升50倍。

2013年，ICL繼續(xù)提出了利用碳氣凝膠（CAG）改性碳纖維織物作為電極制備電容器的方法。制備CAG改性碳纖維電極的方法，首先將碳氣凝膠前驅(qū)體間苯二酚-甲醛與催化劑KOH充分混合，隨后將混合物通過浸漬/注射方法充分浸潤碳纖維編制布中，最后將碳維編制布在N2環(huán)境中800℃碳化30 min得到改性碳纖維電極。這種改性方法可以大幅度提高電極的電極容量，最高可達62 F/g。利用改性電極制備的電容器能量密度可達1 Wh/Kg(3600 J/kg），較ARL制備的結(jié)構(gòu)/儲能一體化電容器（能量密度10-6J/Kg）有極大的提升。

ICL在用于結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料的高分子電解質(zhì)改性方面也有研究。研制了一種基于雙連續(xù)相離子液體-環(huán)氧樹脂體系的新型結(jié)構(gòu)電解質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)電解質(zhì)室溫下離子導(dǎo)電率達0.8 m S/cm，楊氏模量0.2GPa，合成路線見圖5。

ICL與Volvo公司合作，利用CAG改性碳纖維電極與上述新型結(jié)構(gòu)電解質(zhì)復(fù)合制成大尺寸結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料汽車部件，首次實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料的工程應(yīng)用。制成的汽車尾箱蓋較傳統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)減重60%，同時能夠為汽車LED裝飾燈提供持續(xù)電源。（圖7)2014年，這種結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電容器制備技術(shù)已申請美國專利。（專利號：US8659874 B2)

綜上所述，國外研究機構(gòu)對于結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料的研究正在由實驗室內(nèi)的理論研究向工程化研究轉(zhuǎn)移，雖然現(xiàn)階段已有的結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電池和電容器的電性能仍不理想，材料的力學(xué)性能與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比也存在差距，但隨著相關(guān)研究的不斷發(fā)展，結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料的發(fā)展前景廣闊。尤其是近年來歐盟掀起的乘用車全電動化計劃和多項新環(huán)保法令的頒布，將進一步促進相關(guān)研究的發(fā)展。

圖7 ICL與Volvo合作研制的結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料尾箱蓋

結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料國內(nèi)研究進展

國內(nèi)關(guān)于結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料研究的起步較晚，相關(guān)研究報道始于2014年，近年來呈現(xiàn)逐年增多的趨勢。國內(nèi)較為系統(tǒng)研究了結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電容器的單位是蘇州大學(xué)。2017年，北京航空航天大學(xué)發(fā)表了一種結(jié)構(gòu)/儲能一體化電池的制備方法。

2014年，江蘇大學(xué)的李素敏博士開展了活化碳纖維電極的研究，對東麗公司生產(chǎn)的T300碳纖維編制布（3K）進行了活化處理。采用先化學(xué)氧化（HNO3）后熱處理的方式將T300編織布的比表面積提高了45倍，但處理后的碳纖維拉伸強度降低20%,2016年，李素敏博士發(fā)表了利用環(huán)氧基膠質(zhì)高分子電解質(zhì)與PEGDGA（聚乙二醇二縮水甘油醚）混合后添加TBAPF6（四丁基六氟磷酸銨）離子鹽合成高分子電解質(zhì)。這種高分子電解質(zhì)電壓窗口為2.7V，室溫離子導(dǎo)電率為10-5S/cm，將其與活化T300碳纖維編織布復(fù)合而成的一種新型結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電容器具有3F/g的容量。

2017年，北京航空航天大學(xué)采用T700碳纖維（12K）作為電極和增強材料，環(huán)氧樹脂和液態(tài)電解質(zhì)混合物作為基體，通過真空輔助注射成型工藝制備了結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電池。在試驗中樹脂體系是由E51,AG80及固化劑的混合物組成的，液體電解質(zhì)為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽，碳酸丙烯和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的混合物。材料制備路線見圖8。通過調(diào)整液態(tài)電解質(zhì)與環(huán)氧樹脂的比例制備了4種結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電池，其首次放電容量由12 m Ah/g至25 n Ah/g不等，然而電池循環(huán)性能不佳，20次循環(huán)后，電池充放電容量均大幅下降。2018年，趙丹妮發(fā)表關(guān)于鋰離子電解液/環(huán)氧乙烯基酯樹脂固態(tài)電解質(zhì)的制備與性能測試結(jié)果，驗證了不同比例離子電解液對固態(tài)電解質(zhì)的電性能和力學(xué)性能的影響，試驗結(jié)果證明，添加40%電解液時，固態(tài)電解質(zhì)的整體性能最優(yōu)。

結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料發(fā)展趨勢

結(jié)構(gòu)承載復(fù)合材料電極研究

結(jié)構(gòu)承載復(fù)合材料電極應(yīng)兼具優(yōu)良的儲能性能和力學(xué)性能。然而，傳統(tǒng)碳纖維材料的電化學(xué)性能偏低，不能滿足高性能碳纖維復(fù)合材料電極的要求。因此，針對電極材料的需要，對碳纖維進行表面改性，提高碳纖維比表面積和電化學(xué)性能，同時最大限度保持碳纖力學(xué)性能是研究的重點。

圖8 北航結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料電池成型路線

結(jié)構(gòu)電解質(zhì)研究

電解質(zhì)是儲能結(jié)構(gòu)中提供離子傳遞通道的關(guān)鍵材料。結(jié)構(gòu)儲能一體化復(fù)合材料研究中，結(jié)構(gòu)電解質(zhì)必須兼具高離子電導(dǎo)率和合理的力學(xué)性能。結(jié)構(gòu)電解質(zhì)制備的主要手段是將液態(tài)、凝膠態(tài)、固態(tài)電解質(zhì)與結(jié)構(gòu)樹脂（環(huán)氧樹脂等）進行混合，形成具有高離子電導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)電解質(zhì)樹脂基體。國外研究發(fā)現(xiàn)，高離子電導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)電解質(zhì)力學(xué)性能差，而具有優(yōu)良力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低。結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的功能性和力學(xué)性能呈負相關(guān)。因此，在樹脂功能性和力學(xué)性能間尋求平衡是結(jié)構(gòu)儲能一體化復(fù)合材料研究的重點。

纖維/結(jié)構(gòu)電解質(zhì)界面性能研究

結(jié)構(gòu)儲能一體化復(fù)合材料電池結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備技術(shù)研究是結(jié)合電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備技術(shù)為一體的研究。在傳統(tǒng)復(fù)合材料制造技術(shù)的基礎(chǔ)上，融合復(fù)合材料電極和結(jié)構(gòu)電解質(zhì)研究的成果，集成設(shè)計結(jié)構(gòu)儲能一體化復(fù)合材料電池。復(fù)合材料電池應(yīng)具備在一定載荷下穩(wěn)定輸出電流的能力，且電池容量符合設(shè)計要求。研究的重點是如何匹配復(fù)合材料電極、樹脂基結(jié)構(gòu)電解質(zhì)和正極材料得到更高的能量密度和更強的力學(xué)性能。

結(jié)構(gòu)/儲能一體化電池/電容器研究

結(jié)構(gòu)儲能一體化復(fù)合材料電池/超級電容器是現(xiàn)階段的一項研究重點。研究不同結(jié)構(gòu)電極、隔膜及結(jié)構(gòu)電解質(zhì)間不同組合對電池/電容器儲能效果影響。優(yōu)化結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料的儲能效率。同時積極探索新型結(jié)構(gòu)/儲能一體化電池/電容器設(shè)計方法。

安全性與工程性研究

結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料需要具有承載和儲能兩種功能，所以應(yīng)繼續(xù)開展載荷下材料儲能效果和儲能對復(fù)合材料力學(xué)性能影響的研究。同時需要注意開展材料安全性研究，如極限工況下結(jié)構(gòu)/儲能一體化電池是否會發(fā)生自燃現(xiàn)象等研究。

展望

1971年，東麗與美國聯(lián)合碳谷公司首次實現(xiàn)T300級碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)后，碳纖維復(fù)合材料因其輕質(zhì)高強的特性，已逐步成長為僅次于金屬的關(guān)鍵工業(yè)材料。在未來十年內(nèi)，除了著眼于提高碳纖維自身力學(xué)性能的研究外，另一個主要研究方向?qū)⑹抢脧?fù)合材料多層可設(shè)計的特性，開發(fā)并完善功能復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料擴展了復(fù)合材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用，在鋰電池能量密度逐漸接近理論上限的大背景下，結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料將是未來電動飛行器、電動汽車等新能源運輸工具的理想儲能擴展方案。隨著相關(guān)研究的不斷推進，開發(fā)出同時具備高強度和高儲能密度的結(jié)構(gòu)/儲能一體化復(fù)合材料指日可待。

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